Cấu trúc của điclo oxit tương tự như của nước và axit hypoclorơ, với phân tử chấp nhận một hình học phân tử uốn cong do những cặp đơn lẻ trên oxy; Dẫn đến sự đối xứng phân tử C2V. Góc liên kết lớn hơn một chút so với thông thường, có thể do sự đẩy lùi steric giữa các nguyên tử clo cồng kềnh.

Trong trạng thái rắn, nó kết tinh trong nhóm không gian tứ diện I41/amd, làm cho nó kết hợp với dạng nước cao, băng VIII.[2].